前言

坩埚选择考虑的因素众多，包括坩埚体积、坩埚使用温度、坩埚材质等，选择适合的坩埚可帮助取得理想的测量结果^[1-2]。

图1 影响坩埚选型的多种因素^[2^]

坩埚的种类

1. 按坩埚材质分类

坩埚材质包括铝、三氧化二铝、铂/铑、铂+氧化铝内衬、氧化铝+氧化铱、石墨、镀金、纯金、玻璃、陶瓷等。

图2 不同材质的坩埚

2. 按坩埚耐压分类

（1）高压坩埚：主要类型为一次性不锈钢坩埚和可重复使用的尼孟合金（NiCr20TiAl）坩埚，可承受高达 15 MPa的压力。高压坩埚的密封需要使用专用的密封工具。

（2）中压坩埚：允许使用的最大压力为 2 MPa，一次性使用。中压坩埚可使用 FPM O型圈（存在少量水蒸气渗透问题）或 PCTFE O型圈密封（220°C时存在 DSC 熔融峰）。

（3）低压坩埚：最常用的坩埚类型，以铝坩埚为主，耐压通常低于0.3MPa。

图3 不同耐压能力的坩埚

3. 按坩埚体积分类

坩埚体积具有15μL~ 900μL的选型范围，例如15、20、25、30、40、70、100、160、300、600、900uL的规格。小体积坩埚的☆信号时间常数小，热流滞后性低；热效应较弱的样品可使用大容积坩埚，提高测试样品量。

图4 不同体积的坩埚

坩埚选用技巧

1. 坩埚盖的影响

坩埚盖用于密封坩埚，以抑制溶剂蒸发，或压▲实样品。根据不同应用场景，坩埚盖的使用可分为4种情况：

（1）不加盖：对于开放式坩埚，坩埚内外气体可以进行自由交换。

（2）使用针头穿孔：通过在盖♀上刺一个大孔，可提供不同型号的针头（直径0.1mm、0.7mm、1mm）对盖子穿孔。可防止测试▂样品溢出坩埚对传感器造成影响。同时，坩埚内气氛与炉内基本相同，样品蒸发速度仅略微减慢。

（3）盖子预穿50 μm 孔：与标准40 μL 坩埚组合使用，内部形成自生成气体，蒸发速度明显减慢。

（4）严密密封：可在不发生气体交换的情况下测量样品，并抑制样品蒸发、沸腾、汽化或升华。

图5 不同类型盖子的坩埚示意图

2. 不同耐压坩埚的应用场景

低压坩埚适用于一般测试场景，适用于多数样品的热焓、相转变、比热容、氧化诱导期等测试。

中压坩埚被用来测试有较大失水的样品，通常为生物学样品和药物。

如图6所示，高压坩埚抑制了挥发性物质的蒸发，确保整个实验样品在坩埚内的密⌒　封环境中进行，减弱汽化热的干扰，适用于挥发性强的样品。试样的蒸发或气态产物的分解，在从敞口的DSC坩埚中逸出后，可能被记录为吸热，可能给出误导性的结果，如图7所示。另外，如一次性密封铝坩埚不适合化学品热安全研⌒究，因为它们不能承受mg级样品分解产生的压▃力，此类型实验需要选择高压坩埚。

图6 挥发性试样示意图^[3^]

图7 使用不同耐压坩埚的DSC曲线：a)理想的放热分解DSC曲线（高压坩埚）；b)异常吸热峰（普通铝坩埚）。^[3]

3. 测试样品种类

根据测试样品的种类，建议依据下表选取合适材质的坩埚。需注意样品与坩埚材质是否发生化学反应。例如，当使用温度超过660℃时，铝坩埚会熔化并破坏传感器；加热到一定温度，氧化铝坩埚会与金属样品发生反应；铂金坩埚可能会与碳发生反应，缩短坩埚㊣使用寿命；铂还会与金属形成合金，破坏传感器。

不同材㊣　质坩埚的使用温度范围迥异^[4]。例如金属铝坩锅适用温度范围为-150～600℃，具有良好的传热性能、灵敏度、峰值分离能力和基线性能；Al₂O₃坩埚最高工作温度为1650℃，具有较宽的样品相容性，但其灵敏度、峰分离能力、基线稳定性都比较弱；铂铑合金坩锅适用-150～1600℃，具有优良的传热性能、灵敏度、峰值分离能力和基准性能，但价格昂贵；石墨坩埚适用温度范围为-150～2400℃，在高温下必须用惰性气氛保护，当温度高于1000℃时，石墨坩埚与传∩感器之间必须有Al₂O₃衬垫。

表1 不同样品种类对坩埚选型的影响^[1-2]

4. 测试样品用量

DSC试验的样品用量介于0.1~10 mg，试样量不超过坩埚体积的 1/3~1/2。并且坩埚体积的选择也与测试样品的∏性质有关^[5]：

（a）对于极易反应的样品(如烈性炸药)，建议样品量< 1 mg；

（b）对于其他高能材料，3 mg的样品量可能是一个不错的选择；

（c）对于有机材料和药品，建议1~5 mg；

（d）对于聚合物，建议用量10 mg；

（e）对于复合材料，建议用量为15~20 mg。

总结

综上所述，坩埚选型非常重要，测样前需要提前了解样品性质，选择合适材质、耐压和容积的坩埚，设置合理的测试条件，才能获得理想的检测结果。

参考文献

[1] 丁延伟，郑康，钱义祥. 热分析实验方案设计与曲线解析概论. 北京：化学工业出版社, 2020.08.

[2] 陆立明编译. 热分析应用基础. 上海：东华大学出版社, 2011.01.

[3]Green S P , Wheelhouse K M , Payne A D ,et al.On the Use of Differential Scanning Calorimetry for Thermal Hazard Assessment of New Chemistry: Avoiding Explosive Mistakes[J].Angewandte Chemie, 2020.DOI:10.1002/ange.202007028.

[4] Mingzhi,Zhao,Lulu,et al.Experimental analysis on crucible selection of thermal properties of nitrate salt[J].Energy Procedia,2017.

[5] Hussien A E , Klaptke T M .A review on differential scanning calorimetry technique and its importance in the field of energetic materials[M]. 2018.

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DSC热分析技巧之坩埚如何选型？

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